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增強劑在造紙工業中的應用
發布者:山東聊城振華化工有限公司   閱讀:1968
 
紙張的強度性質包括抗張強度、撕裂強度、耐破強度等是衡量紙頁質量的重要參數,一般工業用紙及生活用紙均要求紙頁有一定的強度。影響紙頁強度的最重要的因素是纖維結合力(包括氫鍵結合力、化學鍵結合力、極性鍵吸引力、表面交織力)。紙張是具有層狀結構,平面內纖維雜亂排列,相互交錯,并以二維取向為主,層與層之間結合主要*分子間力和氫鍵,但作用點數目遠小于層內。在紙平面內,纖維素分子鏈之間通過氫鍵結合二相互連接,通過打漿作用使纖維束分離、分絲、甚至切斷成短纖維,使纖維與纖維之間的結合點增加,從而賦予紙頁一定的強度。
    但是由于纖維素纖維實際上是由分子鏈剛性很強的纖維素聚集而成的,分子鏈間及分子束間的物理纏結作用很小,使紙頁層與層之間的結合力較小,因此這種*打漿賦予紙頁的強度是有限的,需要添加助劑來提高紙頁的強度。添加助劑后由于助劑顆粒表面極性較大,和纖維形成較強的范德華力,可使紙頁強度提高,以滿足工業中和生活中對不同紙張性能的要求。
根據水對紙頁強度的影響大小,可將紙頁的強度分別用干強度和濕強度來表示,相應的助劑則為干強劑和濕強劑。
 
一   干強劑
    許多水溶性的與纖維能形成氫鍵結合的高聚物都可以成為干強劑。早期使用的干強劑有淀粉和天然植物膠;后來發展了淀粉衍生物,如氧化淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉和兩性淀粉等;水溶性纖維素衍生物,如羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素等,均有效的提高了紙張的干強度。五十年代后期將聚丙烯酰胺、聚胺等高分子聚合物、水溶性樹脂應用于造紙工業中,取得了更好的增強作用。
 
(一)干強的產生機理和干強劑的增強機理
    氫鍵結合力是紙頁結合強度產生的主要方式,纖維素分子的羥基相當多,假如一根微纖維是由300~500個葡萄糖單元組成,每個葡萄糖基上由三個羥基,則共有900~1500個羥基,所以由無數微纖維相互之間形成的氫鍵結合力是很大的。干強劑從分子結構的的特點來看都是含有多羥基的高分子聚合物。
    干強劑的增強機理主要有以下幾種:(1)、干強劑分子中的氫鍵形成基團與纖維表面的羥基形成氫鍵,氫鍵結合點越多,結合力越強。(2)、干強劑往往也是分散劑,能使漿中纖維分布更均勻,導致纖維間及纖維與高分子間結合點增加,從而提高干強度。
    因此所有干強劑均要求具有一定分子量和活性基團,可與纖維的羥基形成氫鍵結合,以達到增強紙頁的要求。
 
(二)常用的干強劑
    理想的干強劑盡量為線性大分子,相對分子量應較大,具有成膜能力,對纖維有足夠的粘合強度并能在纖維間架橋;分子鏈上應有較多的正點荷中心和羥基,便于和纖維形成靜電結合和氫鍵。
 
1    淀粉衍生物
    淀粉衍生物是目前常用的一種干強劑。原淀粉對提高紙的干強度作用不大,一般要對淀粉進行改性,生成淀粉衍生物。淀粉衍生物一般用量在1%以下。
 
(1)陰離子淀粉
    陰離子淀粉是由于在淀粉分子鏈上引入了較大親水性的取代基,使該性淀粉的水溶液在室溫下可長期保存,而不會形成凝膠,且具有良好的穩定性和透明度,可調性較好,成膜性和粘合性也較好。
 
    氧化淀粉是應用最廣泛且易得的改性淀粉。加入紙漿中可與纖維形成配位鍵橋,從而使紙頁強度增加。造紙工業中常用的是次氯酸鹽氧化淀粉,其改性方法是:在少量氫氧化鈉存在下以天然淀粉的水懸浮液(固含量30~40%)和次氯酸鹽作用生成氧化淀粉。
 
    磷酸酯淀粉也具有明顯的補強作用,加入后可使耐折度、拉毛速度、裂斷長、挺度相應提高。磷酸酯淀粉還可與陽離子聚季銨鹽結合使用,和纖維、填料發生吸附作用而留著在紙頁中,增加纖維之間、纖維與填料之間的結合力,從而提高紙頁強度。
 
(2)陽離子淀粉干強劑
    陽離子淀粉是美國六十年代開發并得到發展的一種改性淀粉,其制備方法是將淀粉在堿性催化劑作用下,加溫與含氮醚化劑反應,使其在結構中引進季銨與叔胺基,從而使淀粉具有陽離子性。
    陽離子化淀粉帶有陽電荷,可直接與帶有陰電荷的纖維緊密結合形成較強的纖維結合強度,從而使紙張的強度提高。陽離子淀粉對纖維有極強的吸附力,季銨鹽型淀粉幾乎可去全部與纖維發生吸附。陽離子淀粉在漿中與纖維、填料和其它添加劑之間起著離子橋的作用,可優先吸附與細小纖維上,提高細小纖維和填料的留著率,并通過長纖維包圍細小纖維,形成內聚網絡,改善紙的強度,改進印刷性能。一般用作增強劑的陽離子淀粉取代度較低。
 
(3)兩性離子淀粉增強劑
    兩性離子淀粉分子鏈上既有陽離子基又有陰離子基。陰離子基可與漿中其它陽離子助劑結合沉淀。也可通過鋁離子與纖維形成配位鍵,有助于消除體系中有礙于淀粉吸附在纖維上的陽離子,并對陽離子基起保護作用,從而使淀粉中的陽離子基不會發生過早的反應或被中和掉;陽離子基則可直接和纖維結合。
兩性淀粉能明顯增加干強度。加入少量兩性淀粉即可顯示明顯的增強效果:加入量為0.5%時,裂斷長可提高25%左右,耐折度提高約80%,耐破度可提高約32%。加大兩性淀粉的用量,可滿足更高的強度要求。常用作干強劑的兩性淀粉主要是含有叔胺基乙基醚和磷酸酯淀粉的兩性淀粉,C/A為0.5~2。
 
2    聚丙烯酰胺增強劑
    聚丙烯酰胺具有很強的絮聚作用,可在粒子之間架橋。聚丙烯酰胺上的極性基團還可與纖維形成氫鍵和強的靜電結合,直接使用聚丙烯酰胺的增強效果并不十分明顯。一般要對聚丙烯酰胺進行改性。常用的改性聚丙烯酰胺有陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、兩性聚丙烯酰胺。
 
(1)陰離子聚丙烯酰胺(APAM)
首次生產陰離子聚丙烯酰胺是在二十世紀五十年代,其方法是通過丙烯酰胺和丙烯酸共聚。在聚合物鏈上引入一個離子化的羧基,另外還可通過聚丙烯酰胺的部分酰胺基在堿性條件下水解而得到
 
(2)陰離子聚丙烯酰胺(CPAM)
陰離子聚丙烯酰胺的分子量和羧基含量對增強效果的影響較大,一般陰離子聚丙烯酰胺的分子量在50~70萬、羧基含量為10%時,紙張的抗張強度、破裂強度、耐折強度最高,效果最好。陰離子聚丙烯酰胺由于帶有負電荷,所以不會直接吸附在纖維上,必須使用陽離子物質(如鋁鹽)作為促進劑來連接它們以提高留著。陰離子聚丙烯酰胺的制備可通過丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚生成。
 
(3)兩性聚丙烯酰胺
    兩性聚丙烯酰胺分子中既含有陽離子基,又含有陰離子基,其助留助濾和增強效果均較單獨使用陰離子或陽離子聚丙烯酰胺好。
 
3    殼聚糖干強劑
    殼聚糖是天然陽離子大分子,具有良好的成膜性,對纖維素有足夠的粘合強度,并能在纖維之間架橋,分子鏈上有許多正電荷中心和羥基,易與纖維形成靜電結合和氫鍵。單獨使用及改性物都具有顯著的增強效果。殼聚糖的結構是聚-2-氨基-2-脫氧葡萄糖,是通過甲殼素在強堿條件下水解而成的。殼聚糖與丙烯基單體、丙烯酰胺接枝共聚,生成的共聚物具有較好的增強作用;殼聚糖與陰離子淀粉結合使用,增加了纖維之間的結合面積及結合強度,殼有效的提高紙張的物理性能填料留著率。
 
4    聚乙烯醇(PVA)
    聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯醇解而成的,其結構上有密集的羥基,因此在和紙纖維配漿抄紙時能和纖維素纖維產生氫鍵結合,從而提高抗張強度及其它干強度。適合于造紙工業用的聚乙烯醇樹脂具有不同的粘度和水解度。所用品種都具有優良的成膜性,也兼有保護層的特性,同時表現出較高的抗張強度。
 
5    纖維素衍生物
    常用作干強劑的纖維素衍生物有羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素等。它們均可溶于水或堿性溶劑中。其中羧甲基纖維素是羧甲基纖維素的鈉鹽,具有堿溶性和水溶性。用羧甲基纖維素作干強劑可提高紙頁強度和抗油性,可與氧化淀粉、動物膠等混合使用。甲基纖維素可在紙頁表面產生一種強韌、不能透過油脂的覆膜,并減少紙張的氣孔度。
 
二   濕強劑
    紙和紙板被水浸透后機械強度幾乎全部喪失,一般只能保持干紙強度的4~10%,而有些特種紙如照相原紙、曬圖原紙、軍用地圖紙、鈔票紙等不僅有一定的干強要求,而且還要求被水浸透以后,仍能保持一定的機械強度和特性,為此需加入濕強劑以提高紙張的濕強度。濕強度是紙被水浸透以后仍能保持一定的機械強度和特性。加入濕強劑后,紙張的濕強度可達到原來干強度的20~40%。
 
(一) 濕強劑的增強機理
    要提高紙張潤濕時的強度,最主要的還是從纖維結合強度這一點考慮,一般認為有兩種機理:(1)、與紙的纖維交聯,濕強劑與纖維之間可可形成新的抗水的結合鍵。(2)、濕強劑自身交聯在纖維周圍產生網膜,減少纖維的吸水和潤脹,保護已有的纖維間氫鍵,濕強劑不一定要與纖維產生化學反應。
 
(二) 常用的濕強劑種類
    最古老的生產濕強紙的方法是對紙采用高溫加熱或在稀硫酸溶液中羊皮化。后來在二十世紀三十年代,人們發現一些水溶性合成樹脂加到造紙漿料中并在紙機上固化后能賦予紙張濕強度。此后,濕強劑的發展飛快,美國造紙工業中每年大約要用濕強劑約達1億美圓。
    現在應用于漿料中的濕強劑按作用機理分主要有四類:
(1) 自交聯聚合物,主要為甲醛樹脂,包括脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹酯
(2) 纖維靜電結合,主要為聚乙烯亞胺樹脂、聚酰胺、聚胺、聚胺基酰胺。
(3) 與纖維形成共價鍵,主要為環氧氯丙烷、雙醛淀粉等。
(4) 外交聯聚合物,主要有聚丙烯酰胺+乙二醇,干酪素+甲醛等。
 
1   脲醛樹脂(UF)
脲醛樹脂(UF)是目前較普遍使用的一種濕強劑,為無色或草黃色、透明、均勻糖漿狀液體,與水能以任意比例混合而不沉淀。UF是由尿素與甲醛進行反應,通過中間產物二甲脲縮聚而成的。
由于脲醛樹脂具有離子特性,當加入紙漿中時,樹脂就會被纖維所吸附,并留著在纖維上。一般認為,樹脂可保護和增強存在于纖維上的氫鍵,從而降低了纖維的潤脹和水化。它主要作用于對水敏感的半纖維素分子上。
脲醛樹脂加入前要過濾和稀釋成大約1%的溶液,加入量為0.5%~3.0%(對絕干原料)。網前箱pH值一定要在4.0~4.5之間,同時抄紙的pH值也應在此范圍內。通常加在沖漿泵位置,當用松香施膠時,很重要的一點是明礬、松香要先完成反應,否則陽離子脲醛樹脂會與松香反應產生泡沫狀的復雜沉淀物。脲醛樹脂濕強紙在紙機上一般不能達到其完全固化,所以必須要有一個經過加快固化的過程。脲醛樹脂無論稀濃,pH值低于6.0時都會發生快速聚合。使用陰離子脲醛樹脂時應加入硫酸鋁進行催化。
分子量大的脲醛樹脂比分子量小的脲醛樹脂增強效果好,羥甲基化程度越大的脲醛樹脂對提高濕強度越明顯。
脲醛樹脂主要用于紙袋紙、瓦楞紙和掛面紙板、磨木漿制成的紙、皺紋餐巾紙、標簽紙和手提袋紙等。
 
2   三聚氰胺甲醛樹脂(MF)
MF最早應用于二十世紀四十年代,是一種離子型樹脂。造紙工業中用的MF是由三聚氰胺粉末與甲醛在微堿條件下縮聚而成的水溶性樹脂,是一種廣泛使用和有效的增強劑。
MF的增強機理是:MF樹脂經鹽酸處理后鹽酸的氫離子與樹脂結合,使樹脂粒子帶正電荷,迅速被帶負電荷的纖維所吸附,在纖維表面形成一層薄膜而產生致密的鍵,增加了纖維之間的結合力,減少了纖維的膨脹變形,并賦予了紙張濕強度,樹脂成熟以后,不溶于水而使纖維相互結合更為牢固。
    MF只能作漿內濕強劑用,加入量為1%~5%(對絕干纖維),大多數紙中加入1%~3%即可達到理想效果。添加時應盡可能*近網前箱,使其充分混合均勻,pH值為5~6,固化很快,如固化不完全,則應在成紙貯存之前進行固化處理。
    MF可與其它膠料(如硬酯酸銨膠料、松香膠料、氧化淀粉等)同時使用,以獲得較好的施膠效果,提高紙張濕強度。
 
3    聚乙烯亞胺(PEI)
PEI是目前應用最多、效果得到公認的陽離子型濕強劑,其分子鏈中含有多個陽離子基,可與纖維素上的羥基產生強的靜電吸附,形成次價力交聯網絡。
PEI是乙烯亞胺在酸性催化劑(如二氧化碳、草酸)存在下聚合而成的水溶性大分子。在水溶液中呈陽離子型,易被陰離子型的纖維素吸附,故可單獨使用,無須加入硫酸鋁。添加時pH值為6~9時,效果最好。通常用量為1~2%,將其直接加入成漿槽或配料槽中。
    與UF、MF不同,PEI使紙頁在干燥階段就達到最佳濕強度,即紙一下紙機就具有最大的濕強度,因而不必儲存。除增強效果顯著之外,PEI可使微纖凝聚,提高濾水性能,使紙機車速提高5~20%,微纖的使用率提高40~80%。但其單體乙烯亞胺非常活潑且毒性較大。干燥紙漿中用量不能超過0.5%。
 
4   聚酰胺環氧樹脂(PAE)
PAE 是廣泛采用的一種濕強劑。市售PAE均為漿液狀,能以任意比例與水混合。不同種類的漿料用PAE增強劑時效果不同。一般PAE對木漿的增強效果明顯高于草漿和棉漿。隨著打漿度的提高,纖維的比表面積增加,纖維PAE的吸附能力增大,故在一定的打漿度范圍內(20~60oSR),成紙的干濕強度均隨著打漿度的上升而上升。
PAE一般加在高位箱。為了更好的吸附,也可加在系統更*前的沖漿泵處。pH值在5~9之間(6~8時效果最好)。一般添加量為0.25~0.75%。PAE是一種熱固性樹脂,添加了PAE樹脂的紙頁必須經加熱干燥才能獲得較好的濕增強效果,因此在實際使用中必須將剛下機的紙頁放在105℃烘箱內強行熟化10~30分鐘。
PAE可與其它陰離子型增強劑如APAM 、CMC等結合使用以提高增強效果。PAE在紙機上的加入點要遠離陰離子(如松香)的添加點。否則,松香與PAE反應會形成泡沫并沉淀。對于定量小于18g/cm2的紙,使用PAE具有很好的濕增強效果。
 
5  聚丙烯酰胺(PAM)
    聚丙烯酰胺是一種外交聯濕強劑,作為濕強劑使用的主要是陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)。聚丙烯酰胺和乙二醛在堿性介質中能夠發生交聯反應,而在中性和酸性介質中則不易發生交聯反應。隨著PAM中酰胺基與纖維素或半纖維素分子之間的氫鍵結合數量的增加,紙張強度也同時提高,氫鍵結合越多,補強效果越好。
    使用時聚丙烯酰胺和乙二醇水溶液可加入漿內,也可涂布于紙頁表面,加入時pH值為4.5~7.5。加入醋酸鈉、二甲胺等抄紙后干燥,則可使紙張增干強度和增濕強度均有明顯提高。但CPAM更適用于面巾紙、手帕紙和薄頁紙等。
 
6    雙醛淀粉
    高碘酸氧化后的淀粉稱為雙醛淀粉。雙醛淀粉經加熱到90~95℃,使其糊化并分散在水中,一般采用在硼酸和亞硫酸氫鈉存在下加熱將雙醛淀粉的醛基轉化成亞硫酸的加成物,再制成膠體分散體。
    在使用之前,雙醛淀粉必須經充分溶脹并分散乳化,pH值在4.5~5.5之間。雙醛淀粉的醛基能與纖維羥基或自身與其余雙醛淀粉分子交聯。在增加濕強度的同時也增加了干強度。陽離子雙醛淀粉的最佳加入量為2~5%,雙醛淀粉可增強紙張臨時濕強度和永久干強度,故適用于面巾紙、薄頁紙、毛巾紙,其廢紙回收時易破碎,易發生生物降解。
    除了上述幾種濕強劑,根據所生成的不同紙種,還可選用一些不常用的濕強劑。例如氯丁橡膠,聚丙烯酰胺接枝陽離子淀粉濕強劑,酚醛樹酯等。
 
影響濕強劑增強效果的因素有很多,樹脂種類、漿料種類、添加條件及位置、漿中干擾物質等均會影響其效果。濕強樹脂僅有高留著是不夠的,留著的樹脂還必須固化。
    通過在濕部適當位置加入干強劑和濕強劑,可提高紙頁的干濕強度,滿足不同性能紙種的加工和使用要求,還可加速紙料濾水,使其易于干燥,提高細小纖維和填料的留著率,促進施膠。隨著紙機的高速化、紙張的高定量化、紙機用水的封閉化和產品的多樣化,增強劑越來越顯示了其重要性。今后對增強劑的研究開發要結合經濟、效果評價等因素綜合考慮。
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